脱硫过程动力学
在干式石灰石法脱硫的动力学研究工作中,由于该系统的复杂性,模拟试验和工业性试验都很难进行,但在动力学方面能给出一些概要的结论。根据EPA和TVA的研究,认为决定CaO吸收302的主要因素是与气相中S02浓度有关的一级化学反应。当反应进行到一定程度后,内部扩散起控制作用,但由于锅炉内反应时间有限,使初始的化学反应速率成为重要因素。当石灰石喷人锅炉内煅烧时,锻烧产物的孔隙率是一个重要的变数。孔隙率高,能增大有利于化学反应的表面积。锻烧反应在相界处发生,从颗粒表面进行到内部。反应速率与石灰石的活化能、煅烧温度,〇02分压等因素有关。
由于各种石灰石的活化能有较大的差别,显然锻烧速率的变化也较大。实际上,锅炉内温度很高,小的石灰石颗粒几乎立即完成煅烧,即使有较高的活化能也是如此。问题不在于煅烧的速率,而是如何避免“烧僵”。烧僵是高温下导致气孔被破坏、氧化钙再结晶所造成的。它闭塞孔隙,阻碍so2的渗透,对烟气的脱硫净化非常不利。
在石灰工业中,通常采用较低的和均匀的温度,并稍稍延长一些煅烧时间,便可避免烧僵。但在锅炉内则不可能,因为停留时间是固定的,而且很短。石灰石必须喷射到高温区,使它在较短时间内完成煅烧和吸收S02两行为。产地不同的石灰石,抗烧僵的能力变化范围很大。.但最易得到的是石灰石在中等温度条件下生成的多孔产物,而在较高温度下生成的多是密实的不易反应的石灰。因此喷射温度的选择十分重要。
碳酸镁比碳酸钙不易烧僵,因为MgO晶体在再结晶过程中生长很慢。当在各自的最适宜温度下煅烧时,白云石通常比石灰石易得到多孔的煅烧物。但碳酸镁的煅烧温度比碳酸钙的低,因此在锅炉的高温及停留时间较短的条件下煅烧白云石,要使其中的碳酸镁不烧僵是有困难的。尽管如此,仍不能肯定地说白云石就比石灰石差。
各种石灰石煅烧产物的微孔孔径和孔容积有很大的差别。石灰石煅烧产物的微孔容积大多是由孔径0.2?17. 5Mm的微孔形成的。这对吸收302极为有利。石灰石中杂质对煅烧的影响,一般认为,二氧化硅和氧化铝是不利的,因为它们在高温下形成钙渣,会堵塞孔隙;钠虽可增加孔隙率,但它会加速锅炉的腐蚀。
一般石灰石在煅烧过程中行为机理如下。
①在每个颗粒内产生一种特有的孔隙结构,这主要取决于石灰石的类型和煅烧温度。
②假定S02向颗粒表面的扩散速率是适当的,并且大多数孔隙足以使S02自由穿移到颗粒
内部,反应将在孔隙内表面上很快地发生,在此期间,控制因素为化学反应速率。
③在初始反应之后,进一步的吸收作用以两种方式进行:由于S02通过孔隙扩散到内表面,扩散速率比反应速率慢;S02通过表面的CaS04层扩散到下面未反应的CaO表面(也可能是Ca2+扩散到表面来)。
这里质量传递的重要性是显而易见的。为了要在有限的时间内取得最大的吸收效果,应在S02刚达到CaO反应界面时,让化学反应尽可能进行到完善的程度。
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